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              聚氨酯簡介

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              聚氨酯簡介

              發布日期:2014-03-04 10:03 來源:http://www.ecologypark.net 點擊:

              聚氨酯為大分子鏈中含有氨酯型重復結構單元的一類聚合物,全稱為聚氨基甲酸酯,英文全稱為
              Polyurethane,簡稱 PU 或 PUR。PU 是由多異氰酸酯與聚醚型或聚醋型多元醇在一定比例下反應的產物,
              最早于 1937 年由德國公司合成。它不像 PE、PP 那樣具有十分清楚的結構,而通常指含有特定基團的一類
              聚合物。因兩種合成單體的種類及組成不同,可分成線型的熱塑性 PU 和體型的熱固性 PU 兩類。PU 可分
              成彈性體和泡沫塑料兩大類,以前一直以泡沫塑料為主,目前彈性體的發展速度十分迅速,用途也越來越
              廠。
              聚氨酯的合成原料及方法
              1、PU 合成用原料
              (1)異氰酸酯 主要品種有:甲苯二異氰酸酯 (TDl),分 2,4 和 2,6 兩種異構體,混合比例為
              80/20(TDI80)
              和 65/35(TDI65)
              兩種,可用于軟質到硬質泡沫制品;二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDl),用于半
              硬和硬質泡沫制品;多亞甲基對苯基多異氰酸酯(PAPI),它含有三官能度,可用于熱固型的硬質泡沫、混
              煉及澆鑄 PU 制品。
              (2)多元醇 一般不指直接用多元醇,而用末端含有羥基的低聚物,有聚醚多元醇和聚酯多元醇兩種。
              聚醚多元醇為多元醇、多元胺或其他含有活潑氫的有機化合物與氧化烯烴開環聚合而成,它具有粘度
              低、彈性大等優點,常用于軟質 PU 中。
              聚酯多元醇由有機多元酸與多元醇經縮聚反應而成,二元酸與二元醇合成的線型聚酯多元醇主要用于
              軟質 PU,二元酸與三元醇合成支型聚醋多元醇主要用于硬質 PU。聚酯多元醇的粘度大,不如聚醚型應用
              廣,常用于絕緣、耐油、耐熱、尺寸穩定及力學性能高的 PU 制品。
              (3)添加劑
              A、催化劑作用為加速聚合反應,有胺類和錫類兩類;胺類如三乙烯二胺、N
              烷基嗎啡淋等,有機錫
              類如二月桂酸二丁基錫;一般兩者協同加入。
              B、發泡劑用于發泡制品,具體有水、液態二氧化碳、氟氯烷烴、氫氯氟烴、氫氟烴、戊烷、及環戊
              烷等。
              C、泡沫穩定劑用于泡沫制品,可降低表面張力、控制泡孔大小及泡孔壁強度等,常用水溶性聚醚硅
              氧烷。
              D、交聯劑及擴鏈劑常用甘油、三羥甲基丙烷及季戊四醇等。
              2、PU 合成方法
              (1)預聚體法 也稱二步法,首先由異氰酸酯與多元醇生成末端帶有異氰酸酯的低分子預聚體,然后加
              入其他添加劑,進一步反應成最終制品。此法常用于聚醚型泡沫塑料制品。
              (2)半預聚體法 將異氰酸酯與部分多元醇反應生成末端帶有異氰酸酯的低分子預聚體,然 后加入另一
              部分多元醇及其他添加劑,進一步反應成最終制品。此法常用于硬質和半硬質泡沫塑料制品。
              (3)一步法 將參加反應的所有單體和添加劑等一起加入,一次反應完成。因工藝簡單、投資少而普遍
              采用。
              PU 彈性體是一種 PU 的密實制品,其性能介于橡膠與塑料之間,具有高回彈性、吸震性、耐磨性、耐
              油、耐撕裂、耐化學腐蝕及耐輻射等性能。由于其加工方法越來越簡單,應用越來越廣泛,已發展成為 PU
              的主導制品。
              PU 彈性體可分為混煉型、澆鑄型和熱塑型三種,其目前應用比例為混煉型 10%、澆鑄型 65%、熱塑
              型 25%。
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              1、PU 彈性體的結構
              PU 彈性體的種類很多,化學結構也時十復雜,但都是由聚酯或聚醚二元醇與二異氰酸酯反應生成的
              軟段和由低分子二元醇和二異氰酸酯反應生成的硬段構成的嵌段聚合物。不同 PU 彈性體的差別『在于柔
              性鏈段與剛性鏈段的比例、連接和排列方式不同,從而導致整體性能的差異。
              PU 彈性體中的硬段對模量、硬度和撕裂強度有特殊的作用,而軟段則主要影響制品的彈性及低溫性
              能;也就是說,PU 中的軟、硬段分別賦予其不同的性能。
              PU 彈性體也有不同程度的交聯結構,其交聯包括一級和二級兩種結構。一級交聯結構為多異氰酸酯、
              多輕基化物等反應生成的氨基甲酸酯、脈基甲酸酯等化學鍵形成的交聯,它穩定和不可逆,在具體成型過
              程中形成,主要發生在混煉和澆鑄型 PU 中。二級交聯結構比一級交聯要弱,它有分子間的氫鍵形成交聯,
              使其具有很高的模量和力學性能;二級交聯發生在 PU 熱塑料性彈性體中,交聯程度越大,制品的密度、強
              度、剛性越大。
              PU 熱塑料性彈性體中存在兩相結構。硬段互相規整有序緊密地排列在一起,形成結晶區,賦予彈性
              體以高強度、剛性和高熔點等性能;軟段則無規卷曲排列,形成無定型區,賦予彈性體以柔性、彈性、吸
              濕性和耐低溫性能。
              2、PU 彈性體的性能
              PU 彈性體的性能介于塑料和橡膠之間。不同類型多元醇合成的 PU 彈性體的性能稍有差異,聚酯型
              PU 的力學性能高、耐油性好,但耐水性較差;聚醚型 PU 的耐低溫性及耐水解性優于聚酯型,但耐油性、
              力學性能稍差一點。
              (l)PU的力學性能 PU彈性體的硬度變化范圍比較寬,可 從邵氏 A10 到D80,斷 裂伸長率高達 600%~
              800%。而天然橡膠的最高邵氏硬度僅為 A70,斷裂仲長率為 550%。
              PU 彈性體的撕裂強度較高,比天然橡膠大 2~10 倍。
              PU 彈性體的回彈性高,減震效果好。
              PU 彈性體的應變滯后于應力,從而使損失的能量變成熱量;大量的內熱使 PU 彈性體在高速運動場合
              使用有到限制。
              PU彈性體的耐磨性好,具 體耐磨性能如表 52
              所示,
              一 般為天然橡膠的 3~10 倍;其 摩擦因數在 0.2~
              3 范圍內變化,適于鞋底材料。
              不同 PU 塑料的耐磨性能
              (2)PU 的熱學性能 PU 彈性體的耐熱性較差,一般只能在 80℃以下使用,溫度超過 80℃會導致性能
              下降。但 PU 彈性體的耐低溫性較好,并以聚醚型力最佳,可在62~
              70℃
              溫度范圍內使用。
              (3)PU 的環境性能 PU 彈性體的耐水性一般,在水中浸泡或暴露于濕氣中,會引起力學性能下降;但
              聚醚型 PU 的耐水解性要比聚酯型好 5~10 倍。
              PU 彈性體的耐油性、耐非極性和弱極性溶劑性能好,其中以聚醚型好于聚酯型。但其不耐強酸、強
              堿及極性溶劑的作用。可長期于戶外使用。
              PU 彈性體的生理相容性好,具有良好的抗血栓性,可用于醫學。
              (4)PU 的電學性能 PU 彈性體的電性能較好。其硬度越大,電性能越好。但 PIJ 吸水后電性能下降,
              限制了在高絕緣場合的應用。
              3、PU 彈性體的加工
              (1)澆鑄型 PU 彈性體 (CPUR) CPUR 的成型極為方便,將液體反應物注人模具中,經加熱即可固
              化形成復雜制品,特別適合大型 PU 制品的制造。
              CPUR 的加工可用一步法、預聚體法和反應注塑成型法(RIM)。
              一步法為將聚酯二元醇、二異氰酸酯和擴鏈劑等一起充分混合后澆人模具中,待尺寸穩定后進行后交
              聯,條件為 l00℃、3~24h。一步法 CPUR 制品的性能一般,只有在聚醞多元醇的控基數和多異氰酸酯的
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              一 NCO 數大于 2 時,用一步法才最合適。
              預聚體法適合于聚酯多元醇的羥基數和多異氰酸酯的-NCO 等于 2 時使用。具體方法為:預聚物的合
              成、預聚物和交聯劑充分混合、澆人模具中升溫交聯。交聯劑為多胺類和多醇類,兩者搭配使用效果好。
              反應注塑成型法也叫液體注塑成型或高壓沖擊混合成型,其實質是一步法或半預聚體法反應的變形。
              不同點在于其反應是在高壓和充分混合下進行的,使制品的強度和粘接性能大幅提高。
              CPUR 的應用很廣,可用于合成革、鋪裝材料、體育跑道、建筑防水材料等。
              (2)熱塑型 PU 彈性體 (TPUR) TPUR 與 CPUR 大不相同,它為先合成為線型聚合物或部分交聯聚
              合物,市售為顆粒狀。此聚合物具有熱塑性,可用熱塑性方法加工,如注塑、擠出、吹塑和壓延等,也可
              將其溶劑化后涂覆加工成革制品。
              TPUR 可為聚酞型或聚醚型,異氰酸酯為 MDI,交聯劑為 1,4
              丁二醇或乙二醇。TPUR 為線型時分子
              兩端曲 HDH 接尾,而部分交聯型在其中加人多醇類如甘油等,使其具有耐油、耐磨性和永久變形小的優
              點。
              TPUR 在加工前需要干燥處理,使其水分在0.1%以下。在具體加工中,TPUR 受強剪切作用時,內部
              易發熱而發生降解,因此螺桿轉速不能太快。TPUR 的流動特性屬牛頓流體,其粘度對溫度敏感;較小的溫
              度變化即可引起粘度的急劇變化,因而加工溫度范圍比較窄。TPUR 對金屬的粘合傾向
              較大,需加入潤滑劑或與其他材料共混加以改善。
              TPUR 在注塑成型時可選用通用注塑機,由于熔體粘度較低,流道可長,加工前需要干燥,干燥條件
              為 93~110℃、1~2h;加工的料筒溫度為 170~220℃,模具溫度為 10~50℃,注塑壓力較低,一般為 14~
              18MPa。
              TPUR 可擠出生產異型材、管材、電纜護套、吹塑薄膜及片材等,選用常規擠出機即可。
              (3)混煉型PU 彈性體 (MPUR) MPUR 一般是在 一NCO/-OH 為l~1.02 配比下并加人交聯劑組
              成,具體配方如下:
              乙二醇己二酸酯混聚酯二醇 80 炭黑 8
              1,4 丁二醇 1011
              云母粉 0.51
              三乙烯二胺 0.2~0.5 MDl 60
              二月桂酸二丁基錫 0.20.7
              一氟二氯甲烷 015
              硅酮共聚物 1 水 適量
              MPUR 以一步法為主,所有反應組分先生成粘流狀膠料,送人烘箱固化制得生膠;再加入混煉機中混
              煉,混煉溫度 40~60℃,時間15~25min;混煉好的膠料注人模具中交聯成型即可。
              4、PU 彈性體的應用
              PU 彈性體可代替天然橡膠、丁脂膠及氯丁膠,還可代替塑料和金屬用于許多方面。
              (1)汽車工業 汽車用熱塑性彈性體以聚酯型為主,一般常用 RIMPUR,并在其中加入 6%一 8%玻璃
              纖維或玻璃微球增強。具體產品有:保險杠、擋泥板、方向盤、阻流板、行李箱蓋、門把手、扶手、儀表
              盤及防滑鏈等。
              PU 彈性體因具有彈性大、承載力大、耐磨好、耐切割等優點,制成的輪胎可用于低速行駛的車輛,
              具體有實芯輪胎、馬車胎、叉車胎、小平車胎及自行車胎等。
              (2)建筑材料 主要用于運動場人造跑道、地下管密封件、防水材料、建筑混凝土墻壁和天花板浮雕的
              模板等。
              (3)制鞋工業 利用 PU 彈性體的耐磨性、高彈性、彎曲強度高、耐低溫性好等優點,廣泛用于高檔鞋
              底材料如運動鞋、冰鞋及爬山鞋等。
              (4)合成革 用 PU 制成的合成革材料具有最接近天然革的性能,手感好、透氣性高、柔軟適度,廣泛
              用于服裝、皮鞋、家具、箱包及車輛座椅等。
              (5)醫療器材 利用 PU 彈性體的生理相容性和抗血栓性的優點,可用于繃帶、心臟助動器、血泵、人
              造血管、人工腎及人造心室等。
              (6)其他方面 用澆鑄 PU 彈性體可制造軋輥,可用于高承重和高耐磨的鋼鐵及造紙工業中;PU 彈性體
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              還可用于油田、采礦和冶金工業中高耐磨和高強度的結構材料,具體有油田旋轉除砂器、選煤篩網、浮選
              機、螺旋選礦機、礦砂輸送管和傳動帶。
              聚氨酯泡沫塑料
              PU 泡沫塑料為 PU 最主要的品種,約占整個 PU 的一半以上。P(J 泡沫塑料按制品的性能可分為軟質、
              半硬和硬質三種。
              1、軟質 PU 泡沫塑料
              軟質 PU 泡沫塑料俗稱 "海綿",開孔率達 95%,用量占整個泡沫塑料的 60%以上。
              軟質 PU 泡沫塑料的配方為:多元醇為相對分子質量 2000~4000、官能度為 2~3 的聚醚型,異氰酸為
              TDI、用量為多元醇的 1.1 倍以下,發泡劑為水和物理發泡劑,催化劑為胺、錫并用,具體配方如下:
              聚醚多元醇 100 胺、錫催化劑 0.9
              水 3 硅酮泡沫穩定劑 13
              二氯甲烷 6 TDI l10
              軟質 PU 泡沫塑料可用一步法和預聚體法成型,但以預聚體法為主。生產工藝為塊狀連續生產法和間
              歇模塑生產方法。
              軟質 PU 泡沫塑料的具有輕度的交聯結構,其相對密度為 0.02~0.04,回彈性高。
              軟質 PU 泡沫塑料主要用于家具 (如床墊、座墊和沙發)體育防震用品及防震包裝材料三大領域。
              2、半硬質 PU 泡沫塑料
              半硬質 PU 泡沫塑料相比用量很少。其配方設計為:多元醇為相對分子質量 1000~2000、官能度為 3~
              4 的聚醚型,異氰酸為 TDI 或 MDI、用量為多元醇的一倍以下,發泡劑為水和物理發泡劑,催化劑為胺、
              錫并用。
              半硬質 PU 泡沫塑料與軟質 PU 泡沫塑料相似,開孔為 90%,交聯度高于軟質 PU,并具有更高的壓縮
              強度。
              半硬質 PU 泡沫塑料主要用于防震緩沖材料和包裝材料如汽車頭枕及保險杠。
              3、硬質 PU 泡沫塑料
              又稱為"黑料",用量為 40%左右。其配方設計為:多元醇為相對分子質量 400~800、官能度為3~4 的
              聚醚型,異氰酸為 TDI、MDl 和 P/UDI,用量為多元醇的 1.3~1.5 倍左右,發泡劑為水和物理發泡劑,催
              化劑為胺、錫并用,具體配方如下:
              聚醚多元醇 100 三亞乙基二胺 0.3
              一氟二氯甲烷 40 二月桂酸二丁基錫 0.3
              丙二酮 0.6 PAPI 150
              泡沫穩定劑 1.5
              硬質 PU 泡沫塑料為高度交聯結構,基本為閉空 (開孔率為 5%~15%);它的熱導率為 0.008~
              0.025W/(m·K),是一種優質的絕熱保溫材料;它可在200~
              150℃的溫度范圍內使用,耐化學穩定性好,
              但不耐強酸及強堿。
              硬質 PU 泡沫塑料的沖擊強度較低,常用聚氨酯十環氧樹脂十有機纖維體系進行改進。
              硬質 PU 泡沫塑料的成型加工可用預聚體法、半預聚體法和一步法。對絕熱保溫材料,用鑄塑發泡成
              型和現場噴涂成型兩種方法;對結構材料,用反應注塑成型。
              硬質 PU 泡沫塑料的應用如下。
              (1)絕熱致冷材料用于冰箱、冷藏柜、冷庫等以及輸送冷、熱介質管道的保溫材料。
              (2)建筑材料主要用于屋頂隔熱保溫材料。
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              (3)結構材料具有木材可刨、可鋸、可釘的特點,稱為聚氨酯合成木材。主要用于椅子骨架、桌子、
              門框及窗框等。

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